近年來，全球二氧化碳排放量逐年增加，對人類生存的生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。 （2018 年為 410 ppm——數(shù)據(jù)來自美國國家海洋和大氣管理局夏威夷群島莫納羅亞火山的溫室氣體監(jiān)測站）。因此，CO2的捕獲、儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化受到了研究人員的廣泛關(guān)注。豐田中央研究院以水和二氧化碳為原料，利用陽光合成有用物質(zhì)，能量轉(zhuǎn)換效率提升至全球最高的4.6%。德國巴斯夫?qū)⒍趸嫁D(zhuǎn)化為碳酸鹽聚合物材料，應(yīng)用范圍廣泛。拜耳可以利用火電廠煙氣中的二氧化碳作為生產(chǎn)聚氨酯材料的主要原料。碳酸鹽生產(chǎn)有穩(wěn)定的催化劑市場，但CO2的利用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。碳?xì)淙剂系霓D(zhuǎn)化仍處于應(yīng)用的基礎(chǔ)研究階段。中國“十三五”規(guī)劃和中美氣候變化聯(lián)合聲明將“減碳”作為建設(shè)目標(biāo)，鼓勵(lì)以二氧化碳為基礎(chǔ)的燃料轉(zhuǎn)化。并將其納入“十三五”國家基礎(chǔ)研究專項(xiàng)規(guī)劃（國科發(fā)冀[2017]162號(hào)）。利用太陽能將低成本、豐富的CO2和水轉(zhuǎn)化為儲(chǔ)存方便、技術(shù)成熟、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛、需求量巨大的碳?xì)淙剂?，是一種綠色的太陽能化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)。

在此背景下，雖然國內(nèi)外在CO2還原領(lǐng)域已經(jīng)開展了大量的研究工作，但很多工作已經(jīng)從材料設(shè)計(jì)的角度實(shí)現(xiàn)了CO2的轉(zhuǎn)化，例如用于催化制氫的半導(dǎo)體催化劑或有機(jī)物的降解。調(diào)節(jié)催化反應(yīng)或產(chǎn)物的選擇性（Adv. Mater. 2018, 30, 1704663）。然而，催化反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)和過程控制還不夠成熟。大多數(shù)研究人員使用的反應(yīng)系統(tǒng)是非標(biāo)準(zhǔn)的“半定制”設(shè)備和分析系統(tǒng)。因此，筆者認(rèn)為材料設(shè)計(jì)很重要，合適的反應(yīng)體系和評(píng)價(jià)方法更為重要。反應(yīng)體系是指CO2還原反應(yīng)所需的環(huán)境條件，如光、電、溶液、溫度、壓力等；檢測方法是指產(chǎn)品的狀態(tài)（如氣體或液體、選擇性、濃度），以及碳轉(zhuǎn)化效率、光子效率等。

在幾種可行的催化 CO2 還原策略中，例如光催化、光電催化、光熱催化和熱催化，各有其優(yōu)點(diǎn)。光化學(xué)還原二氧化碳并將其轉(zhuǎn)化為對人類有益的碳?xì)浠衔锶剂系募夹g(shù)特別有吸引力。因?yàn)樗梢栽诔爻合逻M(jìn)行，所以在特定的溫度和壓力下也可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。所需能源可直接或間接由太陽能等可再生能源提供，碳可循環(huán)利用。

圖 1 間歇式和流動(dòng)式催化反應(yīng)器 (Chem. Asian J. 2016, 11, 425 – 436)

有兩種構(gòu)建反應(yīng)器的方法（如圖 2 所示）。一種是定容反應(yīng)器，將CO2、H2或H2O等反應(yīng)原料、催化劑或助催化劑置于反應(yīng)器中，通過向催化劑中注入光、電、熱等進(jìn)行反應(yīng).二是流動(dòng)法，是將原料氣以一定的速率引入反應(yīng)器，經(jīng)過一定的反應(yīng)時(shí)間后，流出反應(yīng)器的工藝過程。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)釜材料一般分為聚四氟乙烯、石英玻璃、不銹鋼。聚四氟乙烯具有強(qiáng)度高、耐腐蝕、密封性好等優(yōu)點(diǎn)，但溫度極限較低，一般為250度。石英反應(yīng)器具有耐溫、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但較脆，抗壓強(qiáng)度低。金屬不銹鋼反應(yīng)器具有耐壓、易加工的優(yōu)點(diǎn)，但易與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。您可以根據(jù)需要選擇合適的反應(yīng)器。同時(shí)，為了及時(shí)引入或取出氣體或產(chǎn)品，在反應(yīng)器設(shè)計(jì)上應(yīng)開幾個(gè)孔，以方便原料的注入。

此外，較常見的反應(yīng)形式是固液反應(yīng)：在反應(yīng)器中，以飽和CO2氣體溶液為原料，或在電催化還原反應(yīng)器中注入電解質(zhì)（圖2）。二氧化碳電還原的內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理涉及固-液相三相邊界的復(fù)雜路徑。因此，催化劑幾何結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)允許盡可能多的反應(yīng)位點(diǎn)以促進(jìn)界面處的質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移。

圖2 固氣固液反應(yīng)示意圖（Chem. Commun., 2016, 52, 35-59）

圖3 光電催化CO2還原反應(yīng)器示意圖（J. Photon. Energy. 2017, 7(1), 012005）

反應(yīng)器中催化劑的處理因材料的形態(tài)而異。例如，粉末材料可以鋪在石英玻璃的表面；薄膜材料可通過折疊、沖孔等方式放入反應(yīng)器；塊狀材料（多孔陶瓷）通過氣流通過，增加氣體與催化劑的接觸率，實(shí)現(xiàn)CO2還原。

光源選擇：催化反應(yīng)源的選擇也很重要。有效光功率密度問題值得研究人員關(guān)注。因此，購買的光源，如氙氣燈，一般出廠功率在幾個(gè)太陽光強(qiáng)以上（一個(gè)太陽相當(dāng)于1kW/m2）。因此，可以通過加熱過濾器對其進(jìn)行調(diào)節(jié)。在設(shè)計(jì)反應(yīng)之前，應(yīng)使用光功率計(jì)測試實(shí)際值。使用的光源強(qiáng)度。

產(chǎn)品評(píng)估：催化產(chǎn)品的評(píng)估是整個(gè)系統(tǒng)的最后也是最重要的部分。采取的產(chǎn)品一般分為離線（俗稱“針式”）和在線檢測（在線）。根據(jù)催化產(chǎn)物的性質(zhì)，檢測設(shè)備一般有氣相色譜法、質(zhì)譜法和液相色譜法。葉金華教授、Ozin教授、鄒志剛教授、楊培東教授、李燦教授、謝毅教授、吳麗珠教授、王新臣教授等被廣泛使用。

本文重點(diǎn)介紹氣相色譜法，這是最近研究中最常用的設(shè)備。核心組件通常包括檢測器、色譜柱、甲烷重整器、六通閥和回路。檢測器一般采用兩種（氫火焰檢測器）FID和（熱池檢測器）TCD。 FID可以高靈敏度檢測含碳有機(jī)物，而TCD可以檢測所有化合物，包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳等，但靈敏度角（~1000 ppm）。因此，大多數(shù)研究人員選擇安裝FID檢測器，反應(yīng)過程中殘留的CO2或CO可以通過帶有鎳催化劑的轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行檢測。更重要的是，產(chǎn)品汽化后，載氣流中使用的色譜柱也不同，影響檢測靈敏度。例如FID檢測器一般使用毛細(xì)管柱，TCD檢測器使用TDX01柱。如下圖色譜圖設(shè)計(jì)所示，國內(nèi)外多家廠商均可提供定制產(chǎn)品，如安捷倫、天美、亞諾、富力等。當(dāng)然，由于CO2還原的產(chǎn)物非常復(fù)雜，既有H2、CO等小分子，也有C1、CH3OH、甲酸、乙醇等有機(jī)分子，如C1、C2等。單柱檢測器一次不能完全檢測，需要TCD和TCD。 FID 組合在一起，不同類型的列一起使用。

將二氧化碳催化還原為碳?xì)浠衔镆殉蔀榫徑饽茉春铜h(huán)境問題的綠色手段。小編在多年研究的基礎(chǔ)上，整理了催化反應(yīng)體系和產(chǎn)品評(píng)價(jià)的重要知識(shí)，希望能幫助同領(lǐng)域的研究人員為高效催化劑的設(shè)計(jì)提供一個(gè)很好的平臺(tái)。