A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) tem sido amplamente utilizada nos campos da física da matéria condensada, ciência dos materiais, química quantica e ciências da vida como um método de aproxima??o para lidar com sistemas multipartículas. Por exemplo, a Figura 1(c) é uma estrutura de supercélula de 72 átomos calculada usando o método DFT [1]. O método de simula??o computacional de ciência de materiais baseado em DFT pode n?o apenas estudar materiais existentes, mas também prever novos materiais.

figura 1 (a) Potencial liga??o entre caracteriza??o microscópica, estrutura, processamento, propriedades e propriedades, (b) dados APT para ligas Al-Cu-Mg contendo aproximadamente 20 milh?es de átomos, (c) 72 átomos para cálculos DFT Exemplo de supercélula

Um funcional é um mapeamento do espa?o vetorial para escalar, uma fun??o de uma fun??o. A Tabela 1 lista alguns dos tipos de funcionais de densidade que foram propostos, alguns dos quais s?o derivados da mecanica quantica básica e alguns derivados de fun??es paramétricas, cada um com suas próprias vantagens e desvantagens e escopo de aplica??o [2]. A essência do método DFT é usar a densidade eletr?nica como portadora de todas as informa??es no estado fundamental molecular (at?mico), em vez da fun??o de onda de um único elétron, de modo que o sistema multieletr?nico possa ser transformado em um problema de um único elétron. Assumindo que o número de elétrons é N, o número de variáveis na fun??o de onda é 3N, e a teoria do funcional densidade reduz o número de variáveis para três variáveis espaciais, o que simplifica o processo de cálculo e garante a precis?o do cálculo.

Tabela 1 Alguns tipos funcionais de densidade aproximada

O desenvolvimento da teoria do funcional da densidade pode ser dividido em três etapas. A primeira etapa foi em 1927. Thomas e Fermi propuseram o modelo de Thomas-Fermi baseado na hipótese do gás eletr?nico ideal sob condi??es ideais. Pela primeira vez, o conceito de teoria do funcional da densidade foi introduzido, que se tornou o protótipo do método DFT posterior.

O ponto de partida do modelo de Thomas-Fermi é assumir que n?o há intera??o entre os elétrons e nenhuma interferência externa, ent?o a equa??o de Schr?dinger para o movimento dos elétrons pode ser expressa como:

Introduzindo a lei do arranjo de elétrons em 0K, a densidade eletr?nica, a energia total de elétrons individuais e a densidade de energia cinética do sistema s?o:

Ao introduzir uma descri??o do potencial coulombiano e do campo externo entre os elétrons, a express?o de energia total do sistema eletr?nico determinada apenas pela fun??o de densidade eletr?nica pode ser derivada [3].

Embora o modelo simplifique a forma e o processo de cálculo, ele n?o considera a intera??o entre os elétrons. Ele n?o descreve com precis?o os itens de energia cinética, portanto, n?o é aplicável em muitos sistemas. No entanto, inspirados por essa nova ideia de pesquisa, os estudiosos relevantes basicamente aperfei?oaram o conteúdo da teoria do funcional da densidade na década de 1960, após muitos anos de esfor?os, e finalmente estabeleceram uma teoria estrita do funcional da densidade.

Figura 2 Diagrama esquemático de um processo iterativo autoconsistente baseado em DFT

O teorema de Hohenberg-Kohn e a equa??o de Kohn-Sham desempenharam um papel fundamental na forma??o e aprimoramento do método DFT e foram aclamados como os dois pilares da DFT.

(1) Teorema de Hohenberg-Kohn

A ideia central do teorema de Hohenberg-Kohn é que todas as grandezas físicas no sistema podem ser determinadas exclusivamente por variáveis contendo apenas densidade eletr?nica, e o método de implementa??o é obter o estado fundamental do sistema através do princípio variacional. Esta teoria é principalmente para o modelo de gás de elétrons n?o uniforme e consiste em dois subteoremas. i) um sistema eletr?nico que ignora o spin no potencial externo (potencial diferente da intera??o eletr?nica) cujo potencial externo pode ser determinado unicamente pela densidade eletr?nica; ii) para um dado potencial externo, a energia do estado fundamental do sistema é o mínimo do valor funcional da energia. Assim, o funcional de energia do sistema pode ser descrito como:

O lado direito da equa??o é a energia potencial, o termo da energia cinética, a intera??o coulombiana entre os elétrons e a energia potencial relacionada à troca no campo externo.

Este teorema n?o fornece express?es específicas de fun??o de densidade eletr?nica, funcional de energia cinética e funcional relacionado à troca, ent?o a solu??o específica ainda n?o é possível.

(2) equa??o de Kohn-Sham

Até 1965, Kohn e Shen Lujiu estabeleceram a equa??o de Kohn-Sham, dando uma descri??o detalhada de cada item, e a teoria do funcional da densidade come?ou a entrar na fase de aplica??o prática. Eles propuseram que os funcionais de energia cinética usem os funcionais de energia cinética de partículas sem intera??o para aproximar a substitui??o, e as diferen?as entre os dois s?o incluídas nas incógnitas dos funcionais relacionados à troca [4]. A varia??o de ρ é substituída pela varia??o de Φi(r), e o multiplicador de Lagrange é substituído por Ei. A equa??o de um único elétron é:

A equa??o acima é a equa??o de Kohn-Sham.

A equa??o de Kohn-Sham dá uma express?o clara para tudo fora do funcional associado à troca, e também categoriza efeitos complexos neste termo. Nesse ponto, a dificuldade computacional é bastante simplificada e todo o trabalho come?a em torno de como descrever a expans?o funcional relacionada à troca. Ao mesmo tempo, a forma aproximada do potencial relacionado à troca também determina diretamente a precis?o da teoria do funcional da densidade.

O método de Aproxima??o de Densidade Local (LDA) também foi proposto por Kohn e Shen Lujiu em 1965. O objetivo é aproximar as associa??es de troca desconhecidas, de modo que o método DFT possa ser utilizado para o cálculo real. O LDA usa a fun??o de densidade do gás de elétrons uniforme para calcular a rela??o de troca do gás de elétrons n?o uniforme. Assumindo que a densidade eletr?nica no sistema muda muito pouco com o espa?o, a rela??o de troca do gás de elétrons n?o uniforme pode ser expressa como:

O potencial de correla??o de troca correspondente pode ser expresso como:

Por exemplo, Asad Mahmood et al. usaram VASP para comparar os parametros estruturais de equilíbrio dos cálculos LDA-PBE e GGA-PAW, e estudaram os efeitos da dopagem de Ga na hibridiza??o orbital eletr?nica, bem como propriedades ópticas e geometria cristalina, da Figura 3(c). Pode-se observar que os orbitais Ga-2s e Ga-2p contribuem significativamente para a condu??o, o VB inferior também contribui pelo Ga-2p, e a banda de impurezas na parte inferior do CB sugere uma barreira de energia adicional, o elétron entre VB e CB. A transi??o deve cruzar a barreira de energia [5].

Figura 3 Resultados do cálculo

(a) supercélula de ZnO dopada com 3x3x3 Ga otimizada, (b) estrutura de banda, (c) densidade DOS

A fim de calcular o sistema material real com mais precis?o, em 1986, Becke, Perdew e Wang et al. prop?s a Aproxima??o do Gradiente Generalizado (GGA), que é o método de processamento mais utilizado no cálculo do funcional da densidade.

O método de processamento GGA é reescrever a representa??o original em uma forma funcional contendo densidade eletr?nica e fun??es de gradiente, além de uma descri??o do spin, e o funcional relacionado à troca resultante é o seguinte:

Em GGA, o potencial de correla??o de troca também pode ser desmembrado em energia de troca e energia de correla??o. Ent?o, como você constrói uma express?o razoável para essas duas partes? Beckc et ai. acreditam que a forma funcional concreta pode ser construída de forma arbitrária em princípio, e n?o precisa considerar o significado físico real, como GGA-PW91; enquanto Perdew et al. defende o retorno à teoria pura do cálculo da mecanica quantica, tanto quanto possível, todas as quantidades físicas s?o apenas calculadas. A partir de constantes básicas, como massa estática eletr?nica, constante de Planck e velocidade da luz, as express?es funcionais n?o devem conter parametros empíricos excessivos, como GGA-PBE (Perdew-Burke-Enzerhoff), que é frequentemente usado em campos como matéria condensada física.

Recentemente, Parmod Kumar e L. Romaka et al. realizou pesquisas relacionadas usando FP-LAPW (onda plana linearmente aprimorada de potencial completo) em WIEN2k e Elk v2.3.22, respectivamente, em que o potencial de correla??o de troca está na forma de GGA-PBE, Figura 4, 5 Resultados calculados para o correspondente densidade de estados e distribui??o de densidade de carga [6,7].

Fig. 4 Densidade total de estados e densidade local de estados de supercélulas de ZnO polarizadas por spin sem inje??o e implanta??o de N

Fig. 5 Distribui??o da fun??o de localiza??o eletr?nica (Y) e densidade de carga (r) em telureto VCoSb J. Ibá?ez, T. Wo?niak et al. testaram a validade da teoria funcional de densidade diferente para prever a dinamica da rede de HfS2 sob press?o.

A Tabela de Observa??o 2 descobriu que GGA-DFT descreve adequadamente a dinamica de rede de alta press?o do HfS2 considerando a intera??o vdW, enquanto o cálculo LDA-DFT é amplamente utilizado para prever a estrutura e as características de vibra??o de compostos 2D sob condi??es ambientais e n?o pode ser reproduzido sob compress?o condi??es. O comportamento de HfS2, que indica que o uso de DFT-LDA para calcular a compressibilidade dos TMDCs e os parametros de Grüneisen produzirá grandes erros [8].

Tabela 2 Frequência Raman (ωi0), coeficiente de press?o (ai0) e parametro de Grüneisen (γi)

Além dos algoritmos LDA e GGA, existem também funcionais de densidade híbridos que incorporam efeitos de troca Hatree-Fock (HF) nas associa??es de troca de maneira híbrida, como o B3LYP, popular em 1998. Essas teorias contêm cada vez mais informa??es sistemáticas, e os resultados dos cálculos est?o cada vez mais próximos dos dados experimentais, especialmente adequados para o campo da química organica, e têm alcan?ado grande sucesso no cálculo do mecanismo de rea??o química.

Por exemplo, T. Garwood et al. calculou os dados de bandgap da estrutura de super-rede do tipo InAs/GaSb II (modelo mostrado na Figura 6) usando hibridiza??o do tipo PBE0 [9], que é muito próximo do valor experimental, e a faixa de desvio é de cerca de 3 %-11%.

Figura 6 Modelo Ball-and-stick InAs / GaSb SLS de DFT híbrido calculado usando VESTA

A teoria da estrutura da banda de elétrons baseada no espectro de energia de partícula única de Kohn-Sham pode descrever qualitativamente muitos materiais, mas n?o é satisfatória do ponto de vista quantitativo. Por exemplo, para materiais semicondutores simples como Si e GaAs, o intervalo de banda dado pelo Kohn-Sham DFT sob LDA/GG é muito menor; para semicondutores de banda pequena como Ge e InN, o metal obtido a partir de LDA/GGA é metal. Estado, mas a observa??o experimental é semicondutor, que é o chamado problema de gap de banda LDA / GGA.

A fim de superar o problema do band gap, as pessoas têm feito muitos esfor?os no arcabou?o teórico da DFT, como estender a teoria de Kohn-Sham baseada no potencial efetivo local para a teoria Generalized Kohn-Sham (GKS) baseada em n?o- potencial efetivo local, e outra teoria funcional de densidade híbrida, existe uma teoria de perturba??o multicorpo baseada na fun??o de Green de um corpo. Nesta teoria, o potencial relacionado à troca com a DFT de Kohn-Sham corresponde ao operador de auto-energia associado à troca. Para o operador de auto-energia, uma aproxima??o relativamente simples e precisa é a aproxima??o GW (o produto da fun??o G de Green de partícula única e o efeito Coulomb blindado W). Calculando o operador de auto-energia sob uma certa aproxima??o, podemos obter o PES (IPS) correspondente. As quase-partículas na energia de excita??o. Embora essas novas dire??es de desenvolvimento tenham melhorado a descri??o do band gap dos materiais, os funcionais aproximados ainda possuem grande subjetividade, e o escopo de aplica??o é relativamente limitado. Até o momento, n?o existe um método DFT universal com base teórica suficiente. Uma descri??o precisa da estrutura de banda eletr?nica do material [10,11].

Além disso, existem algumas extens?es baseadas na teoria do funcional da densidade existente. Por exemplo, a teoria funcional da densidade dependente do tempo (TDDFT) baseada na diferen?a de energia orbital KS é usada para substituir a equa??o de Schordinger pela equa??o de Dirac de partícula única. A teoria do funcional de densidade de densidade estende-se a LDA+U de sistemas de correla??o forte e a teoria do funcional de densidade de fluxo (CDFT) para lidar com sistemas de elétrons interagindo sob campos magnéticos arbitrários.

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