熱力學(xué)の概要

熱効果の変化は、通常、自然界で発生するすべての物理的、化學(xué)的、および代謝反応に伴います。熱の性質(zhì)に関する人々の理解は、長(zhǎng)く曲がりくねった探求の旅を経てきました。

20 世紀(jì)初頭、プランク、ポアンカレ、ギブスなどの科學(xué)者は、熱力學(xué)の第 1 法則と第 2 法則に基づいて巨視的な系を研究の対象とし、エンタルピー、エントロピー、ヘルムホルツ、ギブスなどの関數(shù)を目的関數(shù)とともに定義しました。直接測(cè)定できる P、V、T などの特性。帰納的および演繹的な推論の後、エネルギー、位相、および反応を解決するために使用される一連の熱力學(xué)的公式と結(jié)論が得られました。これは、古典的な熱力學(xué)の基本的な枠組みです。古典的な熱力學(xué)の目的は、システム內(nèi)の物質(zhì)とエネルギーの交換です。変化の前後の平衡狀態(tài)だけを議論し、常に限界に近づいている科學(xué)です。物質(zhì)內(nèi)部の粒子の微細(xì)構(gòu)造は関係ありません。

ボルツマン等。量子力學(xué)と古典的な熱力學(xué)を組み合わせて、統(tǒng)計(jì)的熱力學(xué)を形成しました。統(tǒng)計(jì)的熱力學(xué)は、微視的粒子の特性から始まり、巨視的特性との接続を確立するための橋として使用される統(tǒng)計(jì)的確率を見(jiàn)つけることによって、システムまたは粒子の分配関數(shù)を定義する、微視的から巨視的アプローチに屬します。

時(shí)間は熱力學(xué)における重要な獨(dú)立変數(shù)であり、時(shí)間変數(shù)をどのように処理するかは、熱力學(xué)のさまざまなレベルを區(qū)別するための記號(hào)です。物理學(xué)では、エントロピー増加は時(shí)間の一方向性を説明するために使用されます。熱力學(xué)は可能性を研究し、速度論は現(xiàn)実、つまり変化率と変化のメカニズムを研究します。動(dòng)力學(xué)は反応の進(jìn)行と時(shí)間の関數(shù)であり、システムの動(dòng)作狀態(tài)と出力は開(kāi)始狀態(tài)とその後の入力のみに依存します。

自然界で発生する非常に多くの現(xiàn)象は、熱力學(xué)を平衡から非平衡へと駆動(dòng)する非平衡での不可逆プロセスです。 1950 年代に Prigogine I、Onsager L などによって非平衡熱力學(xué) (NET) が形成され、局所平衡仮定は熱力學(xué)の非平衡中心仮定です。その中で、Onsager L は 1931 年に畫(huà)像のみの係數(shù)の逆平衡関係を確立し、Prigogine は 1945 年に非平衡固定狀態(tài)の最小エントロピー増加の原理を提案しました。これは平衡狀態(tài)に近い線形非平衡系に適用できます。平衡からかけ離れた系について、Progogine が率いるブリュッセル學(xué)派は、何年にもわたる努力の末、有名な散逸構(gòu)造理論を確立しました。この理論は、後にクラウド ストリートやベナール対流実験などの自己組織化現(xiàn)象によって確認(rèn)されました (図 1 を參照)。散逸構(gòu)造理論は、平衡から遠(yuǎn)く離れた開(kāi)放系が秩序ある狀態(tài)を形成できることを指摘し、物理科學(xué)の窓を生命科學(xué)に開(kāi)いた。
現(xiàn)在、熱力學(xué)は熱現(xiàn)象の基本法則を研究するだけの科學(xué)ではなく、システム理論、非線形科學(xué)、生命科學(xué)、宇宙の起源などと密接に関連しており、その応用は物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、エンジニアリング、テクノロジー、宇宙論、社會(huì)學(xué)分野 [1]。

物質(zhì)熱力學(xué)の形成と展開(kāi)

現(xiàn)代の材料科學(xué)の進(jìn)歩と発展は、材料科學(xué)の分野における古典的熱力學(xué)と統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論の応用である熱力學(xué)によって支えられ、助けられてきました。その形成と発展は、材料科學(xué)の成熟の兆候の 1 つです。

1876 年の Gibbs 位相法則の出現(xiàn)から、H. Roozeboom は 1899 年に位相法則を多成分系に適用し、Roberts-Austen は 1900 年に Fe-Fe3C 狀態(tài)図の初期形式を作成し、鉄鋼材料の研究に理論的サポートを提供しました。その後、20 世紀(jì)初頭に、G. タンマンらが実験を通じて多數(shù)の金屬系狀態(tài)図を確立しました。そして第一原則。 1960 年代初頭、M. Hillert らは非平衡系の熱力學(xué)を研究しました。これにより、不安定分解の分野が出現(xiàn)し、物質(zhì)組織の形成に関する理解が深まりました。 1970 年代に、L. カウフマン、M. ヒラートらが鋼材の最初の狀態(tài)図を?qū)毪筏蓼筏俊?. Kaufman、M. Hillert らは相図熱力學(xué) (CALPHAD) の計(jì)算を提唱し、実用的なニーズに応じて材料研究を材料設(shè)計(jì)の時(shí)代に徐々にもたらしました [2]。

2011 年 6 月、米國(guó)は 1 億 3,000 萬(wàn)ドルの先進(jìn)製造パートナーシップを発表しました。その中核要素の 1 つは、マテリアル ゲノム イニシアチブ (MGI) です。 「MGI は、新しい材料の開(kāi)発に必要なツールセットを提供し、強(qiáng)力な計(jì)算解析によって物理実験への依存を減らし、実験と特性評(píng)価の進(jìn)歩によって市場(chǎng)に投入される新しい材料の種類と速度を大幅に加速し、開(kāi)発を削減することを目指しています。現(xiàn)在の 10 ～ 20 年から 2 ～ 3 年へのサイクル。

材料熱力學(xué)では、固體材料の融解と固化、固體狀態(tài)の相転移、相平衡関係と組成、微細(xì)構(gòu)造の安定性、相転移の方向と駆動(dòng)力を研究します。さまざまなタイプの相の自由エネルギー、エンタルピー、エントロピーなどを記述するために、理想的な溶質(zhì)モデル、規(guī)則的な溶質(zhì)モデル、準(zhǔn)規(guī)則的な溶質(zhì)モデル、準(zhǔn)化學(xué)モデル、原子和モデル、中心原子モデル、ダブル サブ ドット モデル、変分群モデル (CVM)、ブラッグ ウィリアムズ近似、ベーテ近似、イジング近似、ミーデマ近似など。凝固中の核の形成と成長(zhǎng)、およびフィックの第一法則と第二法則から推定できる熱処理中の合金中の溶質(zhì)原子の均質(zhì)化、分布、および再分布を含む速度論的研究の主な內(nèi)容。

熱力學(xué)計(jì)算は、材料科學(xué)の問(wèn)題の分析と理解に不可欠なツールを幅広くカバーしています: Gm-x ダイアグラム、狀態(tài)図、TTT 曲線、CCT 曲線など。その中で最も成功しているコア アプリケーションは、狀態(tài)図計(jì)算です。狀態(tài)図は、それらを取得するために使用される方法に基づいて 3 つのカテゴリに分類できます。

1、実験的狀態(tài)図: 実験的手段 (DSC、DTA、TG、X 線回折、電子プローブ マイクロ領(lǐng)域組成分析など) を使用して、主に二元系および三元系について。

2、第一原理計(jì)算相図としても知られる理論的相図は、パラメータを必要とせず、理論的、計(jì)算相図を達(dá)成するための第一原理法の使用、個(gè)々のバイナリの設(shè)計(jì)における少數(shù)のレポートのみそして三元系材料。

3、計(jì)算狀態(tài)図、そのコアは、理論モデルと熱力學(xué)データベースのコンピューター結(jié)合です。 Thermo-Calc、Pandat、FactSage、Mtdata、JMatPro など、國(guó)際的に有名なソフトウェアのほとんどは CALPHAD モードを採(cǎi)用しています。CALPHAD モードでの溶質(zhì)の自由エネルギーの記述のほとんどは準(zhǔn)正則溶質(zhì)モデルを採(cǎi)用しており、そのプロセスは次の図に示されています。系內(nèi)の各相の特性をもとに、熱力學(xué)特性、相平衡データ、結(jié)晶構(gòu)造などを1つにまとめ、熱力學(xué)モデルと自由エネルギー式を構(gòu)築し、それに基づいて相図を計(jì)算した図3。多変量多相平衡の熱力學(xué)的條件、および最終的にシステムの熱力學(xué)的に一貫した狀態(tài)図と、各相の熱力學(xué)的特性を記述する最適化されたパラメーターを取得します。

たとえば、Cui-Ping Wang、Xing-Jun Liu、大沼郁夫ら。 CALPHAD法を使用して、Cu-Ni-Sn三元系の各相の熱力學(xué)的パラメーターを評(píng)価しました。彼らの計(jì)算結(jié)果は、図 4 に示すように、実験値とよく一致しました。また、この三元系における bcc 相の秩序 - 無(wú)秩序転移と fcc 相の溶解度ギャップも計(jì)算しました。 -沈殿促進(jìn)とスピノーダル分解を使用した、強(qiáng)度と高伝導(dǎo)性の新しい Cu-Sn システム。また、スピノーダル分解を使用した新しい Cu 基合金の高い導(dǎo)電率 [3]。
速度論的計(jì)算は熱力學(xué)計(jì)算に基づいており、時(shí)間を変數(shù)とする拡散速度論モデルと原子移動(dòng)度データベースを?qū)毪?、多?shù)の反復(fù)操作を通じて材料の熱力學(xué)的狀態(tài)と時(shí)間との関係を取得します。

材料熱力學(xué)のさまざまな分野への応用

どのようなシステムにおいても、熱力學(xué)的、動(dòng)力學(xué)的、および材料構(gòu)造の側(cè)面は密接に関連しています。金屬材料の微細(xì)構(gòu)造と熱力學(xué)的特性は、凝固および熱処理中に生成される相と微細(xì)構(gòu)造の進(jìn)化に影響を與えます。例えば、Al-Cu系合金の場(chǎng)合、固溶時(shí)に溶質(zhì)原子が過(guò)飽和?析出し、球?qū)澐Qの歪みが生じます。時(shí)効硬化中、GP ゾーンが最初に形成され、続いて低屈折率の結(jié)晶面で溶質(zhì)原子の凝集と秩序化が行われ、最終的に非共粒狀シータ (Al2Cu) 平衡相が生成されます。凝固時(shí)または均質(zhì)化時(shí)に生成する相の大きさが 0.5 μm を超えると、負(fù)荷時(shí)に界面で転位の閉塞が発生し、亀裂の原因となります。サイズが 0.005 ～ 0.05 μm で、細(xì)かい拡散分布がある場(chǎng)合、再結(jié)晶と粒成長(zhǎng)を妨げる可能性があります。もちろん、熱理論と動(dòng)力學(xué)理論は現(xiàn)在、材料のすべての分野に浸透しており、効果的な理論ガイドおよび必要な分析ツールになっています。

(1) 伝統(tǒng)的な鉄鋼業(yè)

鉄鋼総研究所は、中國(guó)最大の専門(mén)的な鋼材研究開(kāi)発機(jī)関として、熱力學(xué)的計(jì)算方法とソフトウェアを?qū)毪筏孔畛酩螜C(jī)関の 1 つであり、ニッケルを節(jié)約するステンレス鋼の設(shè)計(jì)、VN マイクロアロイで実りある研究成果を達(dá)成しました。技術(shù)、および LNG 用の 9 Ni 低溫鋼 [4]。

(2) 金屬基複合材

Fan Tongxiang、Li Jianguo、Sun Zuqing などは、強(qiáng)化相とマトリックス界面の間の反応の制御、反応自生強(qiáng)化相タイプの選択、複合システムの設(shè)計(jì)、および熱力學(xué)的および動(dòng)力學(xué)的モデルを使用した調(diào)製プロセス[5]。アプリケーションの例としては、材料の熱力學(xué)計(jì)算が、 シンターHIP タングステンカーバイド製造のプロセス。

(3) ナノマテリアル

2000 年、米國(guó)アリゾナ州立大學(xué)の Chamberlin は、強(qiáng)磁性體の臨界挙動(dòng)の研究で Nanothermodynamics という用語(yǔ)を使用しました。大連化學(xué)研究所のナノシステムの成長(zhǎng)と物理化學(xué)的特性に対処する上で、ナノ熱力學(xué)が大きな役割を果たしていることを?qū)g証しました。ナノ材料の容量[6]。

(4) 形狀記憶合金

Lidija GOMIDZELOVIC 他Muggianu モデルを使用し、それを?qū)g験と組み合わせて、Thermo-Calc ソフトウェアを使用して 293 K で形狀記憶合金 Cu-Al-Zn の狀態(tài)図を計(jì)算し、組織特性を調(diào)査しました [7]。

さらに、Mg ベースの水素貯蔵材料、グラフェン界面、およびそれらの吸著特性における熱力學(xué)的コンピューター シミュレーションに関連するアプリケーションがあります。

材料熱力學(xué)の動(dòng)向

実用的な材料構(gòu)造は熱力學(xué)的に安定なものはほとんどなく、拡散、相変化、転位の生成、運(yùn)動(dòng)、さらには材料の変形や破壊にはさまざまな非平衡が関與するため、CALPHAD モデルを他の理論と組み合わせて実用化する必要があります。次のような実際の狀況をシミュレートします。第一原理、密度密度汎関數(shù)理論 (DFT)、および多相場(chǎng)法 (MFM) を使用します。物理的な冶金モデルと組み合わせて、硬度、強(qiáng)度、伸びなどを予測(cè)します。 CCT、TTT 相転移曲線、粒子サイズ、形態(tài)などを計(jì)算するために、セルと析出相の核生成、成長(zhǎng)、粗大化モデルを?qū)毪筏蓼?。CCT および TTT 相転移曲線、粒子サイズ、核生成速度などの材料特性が計(jì)算されます。 .

將來(lái)的には、材料設(shè)計(jì)段階を?qū)g現(xiàn)するための専門(mén)的なデータベースとともに、熱力學(xué)と動(dòng)力學(xué)を含むマルチスケールの統(tǒng)合された計(jì)算シミュレーションが、組織の進(jìn)化と材料の巨視的特性を予測(cè)するために、材料の生産と準(zhǔn)備とサービスの全プロセスをシミュレートします。準(zhǔn)備プロセス中に組織の特性を正確に調(diào)整することは、熱的および動(dòng)力學(xué)的な材料の開(kāi)発における主な傾向です[8,9]。

參考文獻(xiàn)

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[3] Cui-Ping Wang、Xing-Jun Liu、Yun-Qing Ma、大沼郁夫、Ryo-Suke Kaiinuma、石田清人。 Cu-Ni-Sn三元系の相平衡の熱力學(xué)的計(jì)算[J]。中國(guó)非鉄金屬ジャーナル、2005(11): 202-207。

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[7] Lidija GOMIDZELOVIC、Emina POZEGA、Ana KOSTOV、Nikola VUKOVIC、形狀記憶 Cu-Al-Zn 合金 [J] の熱力學(xué)と特性評(píng)価。中國(guó)非鉄金屬學(xué)會(huì)誌、2015、25(08): 2630-2636

[8]Liux J、Takaku Y、大沼一、他計(jì)算熱力學(xué)および動(dòng)力學(xué)による電子パッケージングにおける鉛フリーはんだの設(shè)計(jì) [J]。材料と冶金のジャーナル、2005、4(2): 122-125

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